Sau khi được Quốc hội bầu, phê chuẩn nhân sự mới, Chính phủ khóa XIV gồm 28 thành viên, do Thủ tướng Phạm Minh Chính đứng đầu.
Cách đây 5 năm, vào đầu nhiệm kỳ, Chính phủ có 27 thành viên, gồm: Thủ tướng, 5 Phó thủ tướng (trong đó có một Phó thủ tướng kiêm Bộ trưởng Ngoại giao) và 21 Bộ trưởng, Trưởng ngành. Như vậy, Chính phủ hiện nhiều hơn một thành viên so với trước, là nhân sự ở vị trí Bộ trưởng Ngoại giao.
Phó thủ tướng Phạm Bình Minh đã giữ vị trí Bộ trưởng Ngoại giao qua hai nhiệm kỳ, người kế nhiệm ông cũng là một nhà ngoại giao chuyên nghiệp, Thứ trưởng thường trực Bùi Thanh Sơn.
Chính phủ hiện có 4 Ủy viên Bộ Chính trị là Thủ tướng Phạm Minh Chính; Phó thủ tướng Phạm Bình Minh; Bộ trưởng Quốc phòng Phan Văn Giang và Bộ trưởng Công an Tô Lâm; một Bí thư Trung ương Đảng là Phó thủ tướng Lê Minh Khái và 22 Ủy viên Trung ương.
Một thành viên Chính phủ không tham gia Trung ương là Phó thủ tướng Trương Hòa Bình.
Vào đầu nhiệm kỳ cũng có một thành viên Chính phủ không phải Ủy viên Trung ương là Bộ trưởng Y tế Nguyễn Thị Kim Tiến (bà Tiến hiện đã được miễn nhiệm, làm Trưởng ban Bảo vệ, chăm sóc sức khoẻ cán bộ Trung ương).
Thủ tướng Phạm Minh Chính là Trưởng ban Tổ chức Trung ương đầu tiên được bầu làm người đứng đầu Chính phủ kể từ năm 1945. Sau nhiều nhiệm kỳ, ông cũng là lãnh đạo cơ quan hành chính cao nhất đầu tiên chưa tham gia thành viên Chính phủ trước khi được bầu. Các Thủ tướng trước đó như Phan Văn Khải, Nguyễn Tấn Dũng, Nguyễn Xuân Phúc... đều từng giữ vị trí Phó thủ tướng và một số chức danh khác trong Chính phủ.
Ông Lê Văn Thành cũng là Phó thủ tướng đầu tiên sau nhiều nhiệm kỳ, được phê chuẩn vào vị trí lãnh đạo Chính phủ khi đang là Bí thư Thành ủy Hải Phòng. Trong lịch sử từng có một Phó chủ tịch Hội đồng bộ trưởng (nay là Phó thủ tướng) kinh qua chức vụ Bí thư Thành ủy Hải Phòng là ông Đoàn Duy Thành. Tuy nhiên, trước khi giữ chức Phó thủ tướng (giai đoạn 1987 - 1988), ông Đoàn Duy Thành đã là Bộ trưởng Ngoại thương.
Trong số 14 nhân sự vừa được kiện toàn của Chính phủ, ngoài Phó thủ tướng Lê Văn Thành, còn có nhiều vị từng là bí thư cấp ủy địa phương, gồm: Ông Nguyễn Hồng Diên, Bộ trưởng Công Thương (nguyên Bí thư Thái Bình); ông Lê Minh Hoan, Bộ trưởng Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (nguyên Bí thư Đồng Tháp); ông Nguyễn Văn Hùng, Bộ trưởng Văn hóa, Thể thao và Du lịch (nguyên Bí thư Quảng Trị); bà Phạm Thị Thanh Trà, Bộ trưởng Nội vụ (nguyên Bí thư Yên Bái); ông Hồ Đức Phớc, Bộ trưởng Tài chính (nguyên Tổng kiểm toán Nhà nước, nguyên Bí thư Nghệ An); ông Đoàn Hồng Phong, Tổng Thanh tra Chính phủ (nguyên Bí thư Nam Định).
Ông Hầu A Lềnh, Bộ trưởng, Chủ nhiệm Ủy ban dân tộc, cũng có nhiều năm công tác ở địa phương và từng là Phó bí thư Tỉnh ủy Lào Cai.
Ông Trần Văn Sơn (Bộ trưởng, Chủ nhiệm Văn phòng Chính phủ) và ông Nguyễn Thanh Nghị (Bộ trưởng Xây dựng) cũng từng là Bí thư Tỉnh ủy các tỉnh Điện Biên, Kiên Giang. Tuy nhiên trước đó hai ông này là Thứ trưởng Xây dựng luân chuyển về địa phương.
Ông Nguyễn Kim Sơn thay ông Phùng Xuân Nhạ làm Bộ trưởng Giáo dục & Đào tạo. Đây là lần thứ hai ông Sơn kế nhiệm ông Nhạ. Trước đó, khi ông Nhạ được bổ nhiệm làm Bộ trưởng Giáo dục & Đào tạo năm 2016, ông Sơn đã thay ông Nhạ làm Giám đốc ĐH Quốc gia Hà Nội.
Tuổi trung bình của thành viên Chính phủ gần 58. Người cao tuổi nhất là Phó thủ tướng Trương Hòa Bình, 66; trẻ nhất là Bộ trưởng Xây dựng Nguyễn Thanh Nghị, 45 tuổi, trẻ thứ hai là ông Hầu A Lềnh, 48 tuổi.
Về trình độ, tất cả các thành viên Chính phủ hiện nay đều từ Thạc sĩ trở lên. Hai Giáo sư, Tiến sĩ là Bộ trưởng Công an, Đại tướng Tô Lâm và Bộ trưởng Y tế Nguyễn Thanh Long. Ba Phó giáo sư, Tiến sĩ là Thủ tướng Phạm Minh Chính, Bộ trưởng Khoa học và Công nghệ Huỳnh Thành Đạt và Bộ trưởng Giáo dục Đào tạo Nguyễn Kim Sơn.
Chính phủ hiện có hai thành viên nữ là bà Nguyễn Thị Hồng (Thống đốc Ngân hàng Nhà nước) và Bộ trưởng Nội vụ Phạm Thị Thanh Trà.
28 thành viên Chính phủ sau kiện toàn