Athens là thủ đô, đồng thời là thành phố lớn nhất Hy Lạp về diện tích (2.929 km2). Nơi đây được khẳng định là thủ đô lâu đời nhất châu Âu và lâu đời bậc nhất thế giới dù mốc thời gian hình thành hay thời điểm có người sinh sống chưa được nêu chính xác và còn sự chênh lệch giữa các nguồn thông tin.
Theo Culture Trip, Athens có lịch sử với hơn 4.000 năm có người sinh sống. Một số trang khác như Mother Nature Network (MNN) thì cho rằng thành phố này có người sinh sống liên tục trong ít nhất 7.000 năm. Telegraph thông tin con người sống ở Athens ít nhất từ năm 5.000 trước công nguyên.
Theo thần thoại Hy Lạp, nữ thần Athena và thần Poseidon từng tranh giành quyền làm người bảo hộ thành phố này. Họ tặng một món quà cho người dân, nhưng cây olive của Athena được cho là có giá trị hơn mạch nước mặn của Poseidon, do đó tên của thành phố được đặt theo tên nữ thần.
Athens không phải là thủ đô duy nhất từ trước tới nay của Hy Lạp. Trong và sau cuộc chiến giành độc lập, thủ đô của đất nước này từng là Nafplio (1821-1834).