Không chỉ là một tiền đạo xuất chúng với thể lực bền bỉ, kỹ thuật siêu phàm, nhãn quan chiến thuật và ý chí thi đấu rất cao, Di Stefano còn có thể chơi ở nhiều vị trí khác trên sân. Nổi tiếng nhất với vai trò trung phong, nhưng ông còn là cầu thủ phòng ngự cừ khôi và có thể chơi tốt trong vai trò một tiền vệ giữa hoặc chạy cánh.
Thể lực tuyệt vời cho phép "Mũi tên bạc" ngay sau khi tham gia một tình huống phòng ngự của đội nhà đã vọt lên cấm địa của đối phương để ghi bàn. Trong khi Pele giã từ bóng đá quốc tế vào tuổi 30 còn Diego Maradona rời sân khấu bóng đá ở tuổi 31, thể lực tuyệt hảo của Di Stefano cho phép ông chơi bóng đá đỉnh cao tại châu Âu tới năm 40 tuổi.
Di Stefano sinh năm 1926 tại Barracas, một huyện nghèo ở ngoại ô Đông Nam thủ đô Buenos Aires của Argentina. Ở tuổi 12, ông gia nhập một đội trẻ có tên gọi Los Cardales và sau đó giành chức vô địch giải nghiệp dư. Năm 13 tuổi, ông gia nhập River Plate lừng danh rồi được lên đội hình hai năm 15 tuổi. Một năm sau ông lên đội một và bắt đầu sự nghiệp thi đấu chuyên nghiệp.
Di Stefano góp công lớn giúp River Plate giành chức vô địch Argentina ngay năm 1947. Đội bóng ghi trung bình ba bàn một trận và cá nhân Di Stefano đóng góp một phần ba trong số đó. Ông trở thành Vua phá lưới với 27 bàn sau 30 trận.
Sau một cuộc đình công ở Argentina năm 1949, nhiều cầu thủ đã chuyển sang Colombia thi đấu. Alfredo gia nhập Millonarios - nơi ông ghi tới 267 bàn trong 294 trận và biến Millonarios trở thành một trong những CLB vĩ đại nhất lịch sử bóng đá Colombia.
Năm 1952 Millonarios được mời chơi trận giao hữu kỷ niệm 50 năm thành lập Real Madrid, và Di Stefano đã chinh phục khán giả Tây Ban Nha bởi kỹ năng toàn diện và sự cơ động.
Ngày 13/5/1953, ông tới Tây Ban Nha để hoàn tất hợp đồng chuyển sang Barcelona nhưng Santiago Bernabeu đã bất ngờ chen ngang bằng một đề nghị hấp dẫn mời Di Stefano khoác áo Real.
Sau cuộc tranh chấp dai dẳng, Barcelona bỏ cuộc và thiên tài bóng đá Argentina này gia nhập Real Madrid với mức phí chuyển nhượng 70.000 đôla.
Trong 11 năm gắn bó với đội chủ sân Bernabeu, Di Stefano đã chơi tổng cộng 396 trận, ghi được 308 bàn, trở thành một trong những chân sút vĩ đại nhất trong lịch sử của Real Madrid. Ông giúp đội bóng Hoàng gia Tây Ban Nha giành năm Cup C1 liên tiếp từ năm 1956 đến 1960, tám danh hiệu La Liga (1954, 1955, 1957, 1958 và 1961, 1962, 1963 và 1964).... Ngoài ra, "Mũi tên bạc" còn giành rất nhiều danh hiệu cá nhân khác như Vua phá lưới La Liga và Quả bóng Vàng châu Âu các năm 1957 và 1959.
Tuy nhiên, bên cạnh nửa huy hoàng của sự nghiệp thi đấu cấp CLB là nửa thất vọng cùng với các đội tuyển quốc gia của Di Stefano. Hiếm có ai chơi cho nhiều đội tuyển như Di Stefano nhưng thật đáng buồn khi đó là điều duy nhất đáng chú ý về ông với tư cách một tuyển thủ quốc gia. Di Stefano đã chơi cho ba đội tuyển trong suốt sự nghiệp: Argentina, Colombia (không được FIFA công nhận) và Tây Ban Nha. Tuy nhiên, ông lại chưa bao giờ được dự vòng chung kết World Cup.
World Cup đầu tiên mà Di Stefano có khả năng tham gia là năm 1950. Tuy nhiên, Argentina đã tẩy chay giải khiến Di Stefano (ở tuổi 24) lỡ cơ hội đầu tiên được chơi ở một vòng chung kết. Tới World Cup 1954, Argentina không được tham dự và FIFA tuyên bố Di Stefano không đủ tư cách để chơi cho một ĐT nào khác bởi ông từng khoác áo của cả Argentina và Colombia.
Lối thoát mở ra khi Di Stefano có được quốc tịch Tây Ban Nha năm 1956. Ông chơi bốn trận vòng loại World Cup cho đội tuyển xứ đấu bò năm 1957 nhưng không đoạt được vé dự World Cup 1958. Năm 1961, Di Stefano (khi đó đã 35 tuổi) giúp Tây Ban Nha vượt qua vòng loại World Cup 1962 nhưng một chấn thương cơ ngay trước giải lại ngăn cản ông đến ngày hội bóng đá lớn nhất hành tinh.
Di Stefano chia tay bóng đá quốc tế sau trận đấu cuối cùng cho đội tuyển Tây Ban Nha (hòa Pháp 1-1) ngày 10/12/1961. Sau đó, ông chuyển qua làm HLV và Chủ tịch danh dự của CLB Real Madrid.
Ngày 7/7/2014, Di Stefano qua đời ở tuổi 88 sau một cơn nhồi máu cơ tim, tại bệnh viện Gregorio Maranon ở Madrid.
Anh Việt